X射线荧光光谱法具有前处理简单、样品非破坏性和准确度高的特点,土壤中元素检出限多数可达亚ppm级,适用于基体复杂的土壤、沉积物样品常量和痕量元素的分析,已经运用于地质、钢铁、生物样品等方面的研究[1—7]。图1是X射线偏振原理示意图,其 X射线管、偏振靶(二次靶)与试样的几何布局是三维的, 由X射线管阳极产生的X射线是非偏振的,入射到偏振靶(二次靶)上,经90°散射以后为线性偏振光,辐射到样品上,样品被偏振的初级X射线激发,产生非偏振的荧光。因样品在90°的角方向上,不再散射偏振的初级X射线束,所以这种几何布置通过偏振消除了X射线管的初级X射线,仪器配备偏振靶(二次靶)可以实现元素的选择激发,其背景较常规的二维光学系统降低了一个数量级,较普通X射线而言,偏振能量色散具有更高的检出限。

本案例将偏振激发X射线荧光光谱法应用于土壤中Cr、Cu、 Zn、Pb、As等24种常量及微量元素的同时测定,与传统方法相比,该方法具有结果准确、操作简便、分析速度快的优点。

土壤中元素含量差异较大,为了满足同时对土壤中的24种元素进行检测,对每种元素的分析条件进行了优化,建立不同元素最合适的二级靶测量条件,并对测定元素测定时间适当延长,特别是Cd、Pb、Na、Mg等元素的测量时间,样品制备土壤中各种元素含量及其性质有较大差异,特别是大部分重金属元素在采用K系线进行分析时,重金属元素K系荧光X射线在样品中的穿透深度大,影响分析结果的准确性,为了保证样品相对X射线穿透无限厚和元素荧光强度稳定性的要求,样品制备时的用量控制在6.0g。实验采用土壤标准物质ESS1、GSS5以及水系沉积物标准物质GSD2为测试样品,用硼酸作为镶边垫底,采用粉末压片法在30MPa压力下制成内径为32mm、外径为40mm的圆片,保留时间20s。校准曲线建立采用土壤和水系沉积物国家一级标准物质GSS1—16、GSD4—6、GSD8—9、GSD11、GSD14以及GSD1a建立校准曲线,标准物质在结构、矿物组成、粒度和化学性质上与土壤样品相似,标准物质中各元素有足够宽的含量范围和适当的含量梯度,能满足土壤主要元素分析的需要。按表1的条件对各校准样品进行测量,得出各元素的荧光强度值,以标准物质元素含量为横坐标,元素荧光强度为纵坐标,建立元素校准曲线,对Al、As、Sc、Cd较难分析的元素采取感兴趣区测量,Fe、Zn、Mo 837第2期戴礼洪等:偏振能量色散X射线荧光光谱法在土壤环境监测中的应用等元素进行康普顿基体校正,消除样品中元素间的相互干扰,使测定结果符合样品真实含量。

基体效应和谱线重叠校正基体效应是X荧光分析中普遍存在的问题,是元素定量分析的主要误差来源,由于土壤中矿物、颗粒度和基体效应影响,荧光光谱仪的谱线重叠干扰较严重,特别是相邻元素前边元素Kβ线对后边元素的Kα线有干扰,而且重金属元素的L或M线对轻元素的Kα线有干扰。实验采用经验系数法和康普顿内标校正基体效应,减少和消除干扰,通过公式(1)求出基体校正和谱线重叠干扰系数,所用数学公式为: Ci=Di-∑LimZm+EiRi(1+∑ n j=1αijZj) (1) 式中:Ci——未知样品中分析元素i的含量(mg/kg);Di——分析元素i的校准曲线截距;Zm——干扰元素M的含量或计数率(mg/kg,cps);Lim——干扰元素m对分析元素的谱线重叠干扰校正系数;Ei——分析元素i的校正曲线斜率;Ri——分析元素i的计数率(cps);Zj——共存元素j的含量或计数率(mg/kg,cps);αij——基体元素j对分析元素i影响因子;n——共存元素的数目;i、j和 m——分别为分析元素、共存元素和干扰元素。

通过基体效应和谱线重叠校正进行修正,优化元素的校准曲线方程。方法检出限检出限和样品的基体有关,不同样品因其组分和含量不同,散射的背景强度、分析元素的灵敏度都会发生变化,因而样品中各元素的检出限也不同。通过基体效应和谱线重叠校正以提高检出限,本法选取其中4个校准样品取其平均值以计算各元素检出限,检出限更具有代表性和实用性, 公式(2)为检出限的计算方程。 LD=3SRbtb(2) 式中:LD——检出限,mg/kg;S——灵敏度,cps/(mg·kg-1);Rb——背景计数率,cps;tb——有效测量时间,s。根据测量条件,根据公式(2)计算出各元素的检出限。